眾所周知，通過添加聚羧酸系高性能減水劑可以有效調節水泥漿體的流變性能，改變混凝土的和易性，獲得高質量的混凝土。然而，外加劑與水泥的適應性問題一直困擾著砼行，評估減水劑與水泥基材料的相容性是非常重要的，特別是當出現具體施工問題的時候，比如工作性快速下降，泌水，凝結時間異常，強度增加不正常等問題。國外有研究試圖采用非接觸式電子測量的方法來揭示減水劑對水泥水化進程的影響，具有一定的參考意義。轉發至此，以供學習交流使用。文獻翻譯來自于網絡。
1 引言
最近的研究工作已經證明，采用非接觸方法測試水泥漿體的電性能能有效揭示與水泥水化過程[1]和滲透性[2]以及影響該過程的因素等方面的信息，這些影響因素包括水灰比，水泥組分，養護溫度和摻合料等。Archie定律的經驗關系闡明[3]，電阻測量主要受到兩個參數的影響：液相電阻和連通孔隙的發展情況。因此，測量水泥漿體的電阻是判斷水泥漿體體系微觀結構發展的有效方法。這種方法也被認為是一種無損檢測技術，是表征水泥基材料早期性能的有效手段。由于漿體水化過程和漿體的電阻變化對水泥的物理和化學性質十分敏感，可以通過研究體積電阻隨時間的變化，來了解水泥漿體的水化進程的過程。在實驗中化學外加劑常用于調整水泥基材料的性能，同時它們對水化過程也有直接的影響。但是化學外加劑與水泥顆粒之間復雜的相互作用阻礙了外加劑的使用效果。因此在使用外加劑前必須評估外加劑與水泥基材料的相容性。確定一種外加劑的最佳摻量對于合適和經濟地提高水泥性能具有深遠的影響。在這方面，利用非接觸法測量電阻是有效和可靠的，可用于表征添加這些化學外加劑對水化過程的影響以及其對水泥漿體微觀結構發展的影響。本研究中使用了一種高減水率的聚羧酸系減水劑。眾所周知，水泥漿體的流變性能可以通過加入這種外加劑而得到顯著改善[4]。評估減水劑的有效性是非常重要的，特別是當出現具體施工問題的時候，比如工作性快速下降，泌水，凝結時間異常，強度增加不正常等問題。水泥組分與外加劑之間常見的不相容性會引起嚴重的問題，這可能會影響水泥基材料的性能[5]。采用電阻法檢測外加劑對水泥性能的影響可以幫助配合比設計人員確定最佳摻量來保證減水劑與水泥之間的相容性。Xiao等[6]試圖通過采用非接觸電阻測量法選用更合適的減水劑。該研究提出了一種選擇合適的減水劑的方法和基于減水劑效果的最佳摻量，用于控制凝結時間并同時保持了漿體流動性和抗壓強度。在本研究中，作者試圖表征在減水劑存在條件下不同組成的水泥漿體的電阻發展。本研究目的在于討論非接觸電阻測量方法的可靠性，并提供關于水泥與減水劑之間相容性的實用信息。
本研究主要采用電阻測量法，比較了減水劑對不同組成的水泥水化的影響，并將所有水泥漿體的電阻作為時間的函數繪制了函數曲線，以此來進行詳細的說明。本研究中討論了減水劑對兩種水泥的性能的影響。此外，本研究還建議將非接觸電阻測量方法作為檢測減水劑與水泥相容性的一種方法。
2 試驗原料和方法
2.1 原材料
水泥：P.O. 32.5級水泥和P.O.42.5級水泥，兩種水泥的化學組成如表1所示，力學和物理性能如表2所示。所有水泥漿體的水灰比均為0.3。
減水劑：使用濃度為40％的的聚羧酸系減水劑，其摻量如表3所示。
表1 水泥的化學組成Wt%
表2 水泥的物理和力學性能（ISO0679：1989）
表3 水泥漿體的配合比
2.2 試驗方法
2.2.1 流動度
采取微型錐體試驗法測定水泥漿體的相對流動性，并確定減水劑的飽和摻量。銅制截錐的底部內徑為60mm，頂部內徑為36mm，高度為60mm。試驗時，將新拌和的水泥漿體倒入錐體中，然后輕輕搗實。快速提起錐體，使漿體呈圓形擴散。在水泥漿體停止流動之后，測量四個垂直交叉直徑的平均值，以此確定水泥漿體的流動度。
2.2.2 電阻測量
本試驗使用非接觸電阻測量法測量水泥漿體的電阻。該技術采用變壓器原理消除電極，從而克服常規上使用電極來測量電阻方法的缺點。每個樣品先在行星式攪拌機中以45rpm的轉速拌和2分鐘，再以90rpm的速度再拌合2分鐘。然后將拌和物倒入塑料模具中，作為由兩個線圈和變壓器芯組成的變壓器裝置的次級線圈。通過發生器以50Hz的頻率將初始線圈上的交流（AC）正弦波施加到初級線圈上，由放大器放大，然后通過變壓器芯，產生磁場。發生電磁感應，以誘發作為第二線圈的環形樣品中的環形電壓（V）。同時，通過漏電流檢測器檢測到電流，其后可根據歐姆定律計算出水泥漿體的電阻[1,7]。計算機記錄長達72小時的數據。試驗在(20±2)℃的固定室溫下進行。非接觸電阻測量裝置的示意圖如圖1所示。
圖1 非接觸法電阻測量系統示意圖
2.2.3 凝結時間
水泥漿體的初凝和終凝時間由維卡儀確定，操作規范如GB / T 1346-2001 [8]所述。維卡儀模具的底部內徑為(75±0.5)mm，頂部為(65±0.5)mm，高度為(40±0.2)mm。使用玻璃底板并膠合以避免漿體的泄漏。試樣入模后保持在恒溫恒濕箱中30分鐘開始測量，不受干擾。試驗溫度為(20±2)℃，相對濕度為(95±5)％。
2.2.4 抗壓強度
制備水泥漿體拌和物之后，將拌和物裝入40×40×40mm立方體模具制備抗壓強度試塊。每種水泥漿體制備三個試塊。試塊成型24小時后脫模，然后浸入(20±2)℃的水箱中進行養護。抗壓強度試驗在壓縮試驗機中以2.4KN/S的加載速率進行。
2.2.5 溶液電阻
拌和水泥漿體后，使用真空泵通過過濾器在不同時間段從漿體中提取液相溶液。將這些溶液收集在密封的聚苯乙烯容器中以最小化與空氣中的CO2的接觸。通過使用數字便攜式電導率儀測量溶液的電導率來測量水泥漿體中液相溶液的電阻。
3 試驗結果與討論
3.1 流動度
通常，加入減水劑會使水泥漿體的流動性顯著提高，如圖2所示。可以看出，兩種水泥的減水劑飽和摻量為0.15％。然而，對于42.5級水泥，給定流動度所需的摻量要小于32.5級水泥。這表明，這種減水劑在42.5級水泥樣品中分散絮凝結構的作用可能更為有效。
漿體30-60min的流動度損失是通過擴散直徑的減小來確定的。可以看出，在增加減水劑摻量的情況下，流動度損失的趨勢顯著降低，摻量越接近飽和摻量，損失的程度越低。
基于微型錐體試驗的結果，可以確定減水劑的飽和摻量，最佳摻量和過量摻量。從試驗結果上看，0.08％可以被認定為最佳摻量，而0.3％則是過量摻量。
圖2減水劑在不同摻量情況下，新拌水泥漿體的流動度
3.2 電阻發展趨勢
圖3顯示了兩種類型的水泥（42.5級和32.5級）漿體的電阻發展與時間的關系。所有曲線都遵循相同的趨勢，電阻初始降低，隨后隨著時間的推移，降低速率逐漸減緩，而后變為加速，最終加速速率與初始下降速率大致相同，形成S形生長曲線。兩類水泥的對照樣品分別是24小時和72小時時記錄的最高電阻測量值。在摻加減水劑情況下，電阻發展過程延長，曲線需要更長的時間穩定。
圖3 水泥漿體電阻隨時間變化曲線
對于兩種類型的水泥，電阻測量值隨著減水劑的摻量的增加而降低。然而，減水劑摻量為0.08％的漿體的電阻在某些時候趨向于更快地增長，與對照組漿體相比，在72小時具有相同的電阻測量值。包括高摻量組在內，漿體電阻測量值在整個時間段內都顯示出顯著的發展延遲。表4顯示了所有漿體的電阻測量值。從結果可以看出，42.5級水泥的所有漿體在較長的齡期時都具有較高的電阻，而在早齡期的漿體中，42.5級水泥的電阻測量值與32.5級水泥的樣品相比較低。因此42.5級水泥的電阻發展曲線看起來更加高。此外，與32.5級水泥相比，即使加入過量的減水劑，42.5級水泥漿體的電阻增長速率也更快。在32.5級水泥漿體中，摻加0.3%的減水劑大大延緩了系統電阻的發展，因此在隨后與空白組的對比中，加入減水劑的漿體在所有齡期中的電阻都更低。
圖4顯示了電阻發展的速率。對于兩種類型的水泥，空白漿體的電阻發展速率要快于摻加減水劑的漿體。曲線上的峰表示電阻發展的最大速率。對兩種水泥，外加劑的加入延緩了速率峰的出現時間，同時也推遲了加速趨勢的開始。隨著減水劑摻量的增加，延緩的趨勢更明顯。必須指出的是，在減水劑摻量相同的情況下，相同養護條件下42.5級水泥的峰值被推遲的時間比32.5級水泥更長。加入0%、0.08%、0.15%、0.3%減水劑的32.5級水泥漿體峰值出現時間分別是9.2h、11.5h、14h和16.5h，而加入0%、0.08%、0.15%、0.3%減水劑的42.5級水泥漿體峰值出現時間分別是10h、13.5h、14.5h和24h。
表4 水泥漿體電阻最低值、24h和72h電阻數據
圖4 電阻率隨時間變化
3.3 凝結時間
表5中的凝結時間數據體現出了減水劑對兩種水泥的緩凝作用，這種緩凝作用是由高分子的吸附作用引起的，但不同條件下效果不同。這種緩凝作用進一步受到漿體中更多化學物質的影響。從結果中可以看出，相比32.5級水泥，這種減水劑可以更有效地延緩42.5級水泥的凝結，即使用不同的水泥時，相同摻量的減水劑也可能導致更長的初凝和終凝時間。對于32.5級水泥，加入0.08%、0.15%和0.3%減水劑所延長的初凝時間分別是25.94%、78.841%和143.32%，終凝時間則分別被延長13.2%、52.16%和107.15%。對于42.5級水泥，加入0.08%、0.15%和0.3%減水劑所延長的初凝時間分別是47.11%、68.8%和261.1%，終凝時間則分別被延長28.81%、60.16%和195%。這種減水劑對42.5級水泥有更好的緩凝作用。
表5 水泥漿體的凝結時間
3.4 抗壓強度
水泥漿體的抗壓強度數據如表6所示。42.5級水泥的3d、7d和28d強度均高于32.5級水泥。在兩組樣品中，1d強度會隨著減水劑摻量的增加而發生降低，尤其是加入了過量的減水劑時，強度還會發生急劇的下降。例如在加入0.3%減水劑的情況下，漿體的早期強度會大幅下降。而在后期，減水劑對強度的影響會逐漸消失，但是過量摻加外加劑會對28d抗壓強度造成不利影響。
表6 水泥漿體的抗壓強度
4 結論
4.1 空白組水泥漿體的電性能
水泥漿體的電性能受到孔溶液化學組成和水泥-水體系微觀結構發展速率的影響。水泥化學組成是影響水泥水化過程、凝結時間、強度和電阻等的一大因素。空白組水泥漿體電阻曲線的變化趨勢在圖5中被更清楚地標示出來。這個變化趨勢可以與水化過程中對電阻起主導作用的因素相聯系。在早期，水泥漿體中的孔相互連通，電阻主要由液相中的離子主導。溶液中作為電荷載體的可移動離子越多，則系統的導電性越好。試驗中在不同的時間提取水泥漿體并測量其電阻[9]。圖6羅列了兩種水泥的液相電阻試驗結果。42.5級水泥比32.5級水泥具有更低的液相電阻，可以認為42.5級水泥具有更高的離子濃度。水化漿體在早期具有更低的電阻。到了水泥漿體凝結之后，大量的游離離子被消耗而成為固體沉淀，并且漿體中的孔不再相互連通，網狀的水化產物也起到了絕緣體的作用，阻礙了電流通道，這大幅度提高了漿體的電阻。因此，與32.5級水泥相比，42.5級水泥由于產生了更多的水化產物以及更復雜的水化物系統，系統中產生了更多的絕緣物，導致42.5級水泥漿體具有更高的電阻發展速率。根據抗壓強度的試驗結果，42.5級水泥漿體的3d，7d，28d強度均高于32.5級水泥漿體。眾所周知，富含C3S的水泥通過在溶液中提供更多的鈣，硅酸鹽和氫氧根離子，然后產生更多的C-S-H和其他硅酸鹽，因此漿體強度會最高[10]。因此，42.5級水泥漿體具有更多的水化產物，最終，42.5級水泥漿體在水化后期具有更高的電阻和抗壓強度。由于基體中具有較多的游離離子，有利于系統導電，而后期會轉化為大量水化產物，因此，42.5級水泥漿體的電阻發展曲線與32.5級水泥漿體相比，一開始發展得較慢。所以，兩者的發展曲線會在某一點處相交。圖7是兩種水泥的漿體微觀結構發展示意圖。很明顯，強度等級較高的水泥在溶解過程中會產生更多的游離離子，早期電阻較低，同時在后期會產生更多的水化產物，其電阻也更高。因此，根據水泥漿體的電阻曲線趨勢可以預測水泥的標準抗壓強度[11]。
圖5 空白組樣品的電阻和電阻率
圖6 空白組漿體液相的電阻
圖7 不同組成的水泥漿體微觀結構的發展
4.2 摻加減水劑的水泥漿體的電性能
減水劑的加入影響了水泥漿體微觀結構的發展，其中由減水劑在水泥顆粒表面引發的吸附過程可以防止水和鈣離子的擴散并延長凝結時間。此外，減水劑的分散作用將改變水化物相的生長動力學和形態[12]。由于加入減水劑導致的水泥漿體電阻發展延緩，也可以表明減水劑對水化速率、成核程度和水化物生長狀況的影響。當有較少的水化產物阻礙電流通道時，電阻將會緩慢上升。同時凝結時間和電阻發展延緩的現象都會隨著減水劑摻量的增加而更加明顯。
基于24h的試驗結果，凝結時間和抗壓強度的數據表示反應速率受到了減水劑的影響。可以基于電阻測量值來判斷化學外加劑的最佳摻量。由于摻加過量減水劑的樣品凝結和硬化過程被延緩，因此摻加適量減水劑樣品的電阻發展趨勢更快以及電阻峰值會更高。減水劑對水泥組分礦物的吸附特性決定了摻入減水劑的水泥漿體的流變性能[13,14]。通過研究水泥電阻曲線的變化趨勢可以觀察到這種現象。這些發現表明了在相同水灰比和養護條件的情況下，在42.5級水泥中使用試驗所用的減水劑比32.5級水泥有更強的分散性能和緩凝作用，同時具有更小的泌水作用。上述結果證實了這一假設。42.5級水泥樣品的電阻曲線對不同摻量的減水劑具有較長的休眠趨勢。這意味著工作性和顯著的凝結時間的延遲。盡管如此，即使摻入過量減水劑，42.5級水泥也能夠快速生產更多的水化產物。然后這些產物搭接起來，最終導致電阻的上升。更多的水化產物消耗了更多的自由水，因此，體系中孔隙減少，并且電阻會隨著水化程度的提高而顯著提高。因此，可以看到由于更高的強度，42.5級水泥漿體的電阻曲線會比32.5級水泥發展得更好。此外，當摻入過量減水劑時，32.5級水泥漿體的微觀結構發展過程需要更多時間進行。圖8顯示了不同摻量減水劑下，兩種水泥漿體微觀結構發展和電阻的變化狀況。水泥加入減水劑后的反應是一個復雜的過程，它與水泥化學和聚合物化學高度相關[15,16]，可以使用電阻測量來揭示這一反應。還可以通過觀察水泥漿體電阻隨時間的變化，提供更多有關溶液消耗過程的信息。不同流動度下樣品的電阻測量值如圖9所示。游離水和殘留游離溶液（未吸收溶液）的量也會影響電阻的測量。與42.5級水泥相比，摻入過量減水劑的32.5級水泥漿體具有更多的游離水。摻入大量減水劑的32.5級水泥漿體脫模后，發現未水化的殘留水分。這一泌水現象大大影響了電阻的測量。而即使在相同條件下摻入更多減水劑的情況下，42.5級水泥也沒有出現泌水現象。這可能是由于減水劑對于42.5級水泥的吸附效率更高。因此，可以通過電阻的測量來了解吸附行為，并且獲取更多關于水泥和減水劑相容性的信息。
圖8 水泥漿體的電阻和微觀結構發展
圖9 不同流動度水泥漿體的電阻
5 結論
本文得到的主要結論如下：
（1）早期42.5級水泥漿體的電阻測量值低于32.5級水泥樣品。這是由于溶液中離子濃度高。由于水泥漿體中的水化產物較多，在后期可以觀察到較高的電阻和抗壓強度。
（2）摻入減水劑會影響水泥漿體的微觀結構發展。減水劑可以延長凝結時間，并降低早期強度，因此會降低電阻測量值。
（3）與空白組相比，摻入減水劑的水泥漿體具有較低的電阻發展速率。這是由于減水劑對水泥水化過程的延遲作用。這種效果已經通過凝結時間和抗壓強度測試得到了證實。
（4）摻入最佳摻量減水劑的水泥漿體具有比其他更高摻量水泥漿體更高的電阻。這表明其微觀結構發展更快。摻入同等摻量減水劑的42.5級水泥漿體在72h后比32.5級水泥漿體具有更高的電阻，發展趨勢也更好。
（5）基于電阻和其他信息，試驗所用的減水劑對42.5級水泥具有更強的分散性能和緩凝性能。此外在同水灰比和同樣養護條件下，42.5級水泥摻加這種減水劑具有比32.5級水泥更低的泌水趨勢。
（6）試驗證明了電阻測量方法是可以有效監測水泥漿體微觀結構發展的測量技術。通過這種方法可以檢測到與水泥與外加劑之間相互作用有關的許多信息。
參考文獻：
[1] Wei X. Interpretation of hydration process of cement-basedmaterials using resistivity measurement[J]. Dissertation AbstractsInternational, Volume: 65-12, Section: B, page: 6539.;Adviser: Zongjin Li. 2004.
[2] Wei X, Xiao L, Wang S. Alternating current method todetermine chloride diffusion coefficient of hardened paste and concrete[J].Magazine of Concrete Research, 2015, 67(1): 27-32. .
[3] Archie G E. The Electrical Resistivity Log as an Aid inDetermining Some Reservoir Characteristics[J]. Well Logging Technology, 2007,146(3): 54-62.
[4] Ramachandran V S, Ramachandran V S. Concrete admixtureshandbook[M]. Noyes Publications, 1984.
[5] Hanehara S, Yamada K. Interaction between cement and chemicaladmixture from the point of cement hydration, absorption behaviour of admixture,and paste rheology[J]. Cement & Concrete Research, 1999, 29(8): 1159-1165.
[6] Xiao L Z, Li Z J, Wei X S. Selection of superplasticizer inconcrete mix design by measuring the early electrical resistivities ofpastes[J]. Cement & Concrete Composites, 2007, 29(5): 350-356.
[7] Wei X, Xiao L. Kinetics parameters of cement hydration byelectrical resistivity measurement and calorimetry[J]. Advances in CementResearch, 2015, 26(4): 187-193.
[8] GB, T 1346-2001, Test Methods for Water Requirement of NormalConsistency, Setting Time and Soundness of the Portland Cements, China Standard Press, Beijing, 2001.
[9] Wei X, Li Z. Study on hydration of Portland cement with flyash using electrical measurement[J]. Materials & Structures, 2005, 38(3): 411-417.
[10] Nonat A. Interactions between chemical evolution (hydration)and physical evolution (setting) in the case of tricalcium silicate[J]. Materials & Structures, 1994, 27(4): 187-195.
[11] Wei X, Xiao L, Li Z. Prediction of standard compressivestrength of cement by the electrical resistivity measurement[J]. Construction& Building Materials, 2012, 31(6): 341-346.
[12] Schennach R, Cocke D L, Mollah M Y A, et al. Review ofcement-superplasticizer interactions and their models[J]. Advances in CementResearch, 2000, 12(4): 153-161.
[13] Go?aszewski J. Influence of cement properties on newgeneration superplasticizers performance[J]. Construction & BuildingMaterials, 2012, 35(10): 586-596.
[14] HAN, Song, YAN, et al. Study on the compatibility of cement-superplasticizer system based on the amount of free solution[J]. Sci.China Technol. Sci. 54 (1) (2011): 183–189.
[15] Jolicoeur C, Simard M A. Chemical admixture-cementinteractions: Phenomenology and physico-chemical concepts[J]. Cement &Concrete Composites, 1998, 20(2-3): 87-101.
[16] Feleko?lu B, Sar?kahya H. Effect of chemical structure of polycarboxylate-based superplasticizers on workability retention ofself-compacting concrete[J]. Construction & Building Materials, 2008, 22(9): 1972-1980.
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