一、引言
受環保形勢等影響，使用預拌混凝土已經成為了主流的混凝土施工方式。高流動性和長距離輸送是現代混凝土的兩大特點，坍落度損失是最常見的工程問題。配制混凝土時加入減水劑以及緩凝劑是改善混凝土流動性，減小坍落度損失的最常用的技術手段。造成坍落度損失的主要原因是減水劑與水泥顆粒相互作用時， 水化產物網絡的形成、水化反應對水的消耗以及水化產物對減水劑的包裹及消耗。研究表明，復合使用緩凝劑與減水劑，存在緩凝劑與減水劑的競爭吸附，可以有效改善漿體流變性，已被廣泛使用。不同時間加入減水劑可有效調節混凝土坍落度損失，如有研究表明，萘系減水劑延遲摻入會有較好分散效果， 聚羧酸系減水劑與水同摻時吸附量最大， 對應水泥漿體的流動度也最大。本文需要闡明的是分次加入緩凝劑對混凝土坍落度損失的影響。
二、試 驗
2.1 原材料
2.1.1 水 泥
P·O 42． 5 水泥， 比表面積 350 m 2 /kg。
2.1.2摻合料
Ⅱ級粉煤灰、S95礦粉。
2.1.3砂 石
砂是河砂， 細度模數 2.4， 含泥量小于 1.0%， 碎石是 5 ～31.5 mm 連續級配。
2.1.4 外加劑
保坍型聚羧酸減水劑，其固含量為40%，液體。
緩凝劑是葡萄糖酸鈉、 蔗糖、 麥芽糊精。其基本參數見表 2。
2.2試驗方法
2.2.1 水泥混凝土試驗
混凝土試驗參照 GB/T50080- 2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行， 水泥凈漿流動性試驗參照 GB/T8077- 2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行。
2.2.2 XRD分析
X 射線粉體衍射儀(X-ray Diffractometer，簡稱 XRD)。XRD測試采用銅靶。取 100g水泥和 50g水拌制水泥漿， 分別在t =5 min、 30 min、 60 min、 90 min、120 min 時取一定量的水泥漿于留樣管中，加入無水乙醇終止水化， 然后將其烘干研磨制備測試試樣，同時也取一定量的水泥作為空白樣。
2.2.3吸附量
聚羧酸減水劑與緩凝劑的吸附量采用總有機碳吸附儀(TOC)測定。分別將1g水泥加入到20g濃度為0．2g/L 的聚羧酸減水劑或緩凝劑中， 然后用磁力攪拌器(TDL- 80- 2B型，轉速3000 r/min)攪拌5 min， 30 min，60 min， 120 min， 最后用離心機(TDL-80- 2B 型， 轉速2800 r/min)離心5min。用注射器取離心管上層清液經0．22μm 一次性有機濾器過濾， 將過濾液作為樣品進行TOC 測試。
三、結果與討論
3.1 吸附量
圖 1 是減水劑和緩凝劑的吸附量隨時間的變化。從0 min 至 60 min， 水泥顆粒表面對減水劑或緩凝劑吸附量越來越大， 60 min 之后吸附量會趨于平緩。這是因為水泥顆粒表面吸附減水劑或緩凝劑存在吸附平衡，60 min 之前未達到吸附平衡點， 因此， 減水劑或緩凝劑會持續吸附在水泥顆粒表面，60 min 之后， 液相減水劑濃度降低， 同時減水劑或緩凝劑在水泥顆粒表面的吸附趨于飽和，因此， 水泥顆粒對減水劑或緩凝劑的吸附量會慢慢趨于平緩。
從圖 1 中可以看出， 減水劑在水泥顆粒表面的吸附量遠大于緩凝劑的吸附量，而且不同的緩凝劑在水泥顆粒表面的吸附能力也不同， 可以看出葡萄糖酸鈉在水泥顆粒表面的吸附速度和吸附量最為顯著，麥芽糊精其次， 蔗糖最差。Plank ［8 ］等指出把減水劑與檸檬酸或減水劑與酒石酸復摻到水泥漿體中， 兩者會相互競爭吸附在水泥顆粒表面，因此， 將減水劑與緩凝劑同時加入到水泥凈漿中， 減水劑與緩凝劑會產生競爭吸附現象，減水劑與緩凝劑在水泥顆粒表面的吸附量取決于其吸附能力的大小， 從圖 3 中緩凝劑在水泥顆粒表面的吸附量可以推知不同緩凝劑與減水劑的競爭吸附能力排序為:葡萄糖酸鈉＞ 麥芽糊精 ＞ 蔗糖。
3.2 早期水化分析
圖 2 是水泥漿體水化 5min、 30 min、 60 min、 90 min、120 min 的 XＲD 圖譜。XRD圖譜中， 水化 5 min、 30min、60 min、 90 min、 120 min 的水化樣中均存在明顯的AFt 特征衍射峰， 但 CH 特征衍射峰不顯著。說明水泥水化5 min、 30 min、 60 min、 90 min、120 min 生成了少量的 AFt， 并未生成大量的 CH 水化產物。因此，可以推斷 120 min 前水化反應及水化產物的形成對漿體流動性的影響較小， 減水劑的吸附可能是影響流動性的主要因素。
3.3 水泥凈漿流動度
圖 3 給出了分次加入條件下緩凝劑對減水劑與緩凝劑二元體系作用的水泥漿體流動度的影響規律。緩凝劑與減水劑摻量均為0． 2%， 采用一次性加入與先加入 80%再加入20% 兩種方式摻入外加劑， 分別在 t =0 min、60 min、 90 min、 120 min 時測定水泥凈漿流動度，分別記錄為 A1、 B1、 C1、D1(PC)， A2、 B2、 C2、D2(PC+ GS)， A3、 B3、 C3、D3 (PC + MA)， A4、 B4、C4、 D4 (PC + SU)。
從圖中可以看出， 一次性加入減水劑與緩凝劑二元體系(0min 摻入 100%， A1 ～ A4)時，水泥漿體的流動度存在明顯的經時損失， 而分次加入(0 min 摻入80%， 然后在 60 min 即 B1 ～B4、 90 min 即 C1 ～ C4、120min 即 D1 ～ D4 摻入剩余 20%)時，水泥漿體在 90 min， 120 min 時的流動性均大于一次加入，例如圖 3b 所示， 一次性加入質量百分數比為1∶ 1 的聚羧酸減水劑與葡萄糖酸鈉二元體系時， 90 min 凈漿流動度為230mm， 120 min 凈漿流動度為 205 mm。而初始加入80%， 60 min 二次加入 20% 時， 90min凈漿流動度為 280mm， 120 min 凈漿流動度為240mm。90 min 二次加入20%時， 90 min 凈漿流動度為287mm， 120 min 凈漿流動度為 260 mm。120min 二次加入 20%時， 120 min 凈漿流動度為 245mm。
從以上的分析可以看出， 無論是聚羧酸減水劑體系，還是聚羧酸減水劑與緩凝劑二元體系， 分次加入(先加入 80%，后加入 20%)可有效改善漿體的流動性經時損失。
從水化產物、 ζ- 電位、吸附的分析可知， 水化初期生成的水化產物較少， 同時外加劑在顆粒表面的吸附是影響漿體流動性的主要因素。一次性加入外加劑時，可能由于水化反應或水化產物的包裹消耗了較多的外加劑， 使液相中外加劑的有效成分下降，外加劑的吸附與消耗平衡被打破， 從而造成流動性損失;而分次加入條件下，雖然初始的加入量降低， 但二次加入時， 可補充一定量的外加劑，增加液相外加劑的濃度， 此部分外加劑避免了早期水化反應消耗與水化產物的包裹， 可快速吸附于水泥顆粒表面，并產生良好分散效果， 從而達到增加流動性的目的。
圖 4 是 90 min 二次加入條件下不同緩凝劑對減水劑與緩凝劑二元體系水泥漿體流動度的影響。從圖中可以看出，3 種緩凝劑對減水劑與緩凝劑二元體系作用的水泥漿體流動度的影響存在較大的差別， 葡萄糖酸鈉可以顯著保持水泥漿體的流動性，120 min 時流動度為 250 mm;麥芽糊精其次，120 min 時流動度為240mm;白糖最差， 120 min 時流動度為 220 mm，影響水泥漿體流動度能力的大小為:葡萄糖酸鈉 ＞ 麥芽糊精＞ 蔗糖。
3.4 混凝土坍落度及坍落度損失
表 4 是分次加入條件下不同緩凝劑與減水劑二元體系對混凝土坍落度及擴展度的變化。混凝土試驗先按照200 g 聚羧酸減水劑、 200 g 緩凝劑以及 780 g 水配制減水劑與緩凝劑二元體系，然后將減水劑與緩凝劑二元體系分次加入到混凝土中。第一次在 t =0 min 取 80% 減水劑與緩凝劑二元體系加入到混凝土中測得混凝土坍落度及擴展度，然后將混凝土裝入盆中并覆蓋， 在 t =60 min、90 min、 120 min 時分別加入剩余 20%的減水劑與緩凝劑二元體系測得混凝土坍落度及擴展度。同時選擇效果最佳的減水劑與緩凝劑二元體系將其一次性加入混凝土中測定t =60 min、 90 min、 120 min 時混凝土坍落度及擴展度作為對比。
從表4 中看， 對于同一種緩凝劑與減水劑二元體系，一次加入和二次加入(先加入80%， 后加入20%)對于混凝土坍落度影響有較大的差異，一次加入葡萄糖酸鈉與減水劑二元體系時， 初始坍落度比較大， 之后落度隨時間急劇降低，在 90 min 之后基本沒有坍落度， 而初始加入80%的二元體系時， 初始坍落度和一次性加入相差不大， 60 min 二次加入20% 的葡萄糖酸鈉與減水劑二元體系之后， 坍落度達到 210 mm，擴展度為540 mm;90 min 二次加入 20%的葡萄糖酸鈉與減水劑二元體系之后，坍落度達到 220 mm， 擴展度達為 540mm;120min 二次加入 20%的葡萄糖酸鈉與減水劑二元體系之后， 坍落度為 200mm， 擴展度為 395 mm。顯然， 二次加入可有效的改善混凝土的坍落度經時損失。
對比分析三種緩凝劑， 我們可以看出， 葡萄酸鈉與聚羧酸減水劑在分次加入條件下具有最好的匹配性;以60 min 為例， 初始加入80%的外加劑， 60min 加入20%的外加劑時， PC + GS 二元體系60min 的坍落度為210 mm， 擴展度為540mm;PC + MA 二元體系60 min 的坍落度為200 mm，擴展度為425 mm;PC + GS 二元體系 60 min 的坍落度為200mm， 擴展度為430 mm。因此， 分次加入條件下不同緩凝劑對減水劑與緩凝劑二元體系下混凝土坍落度影響效果不同，葡萄糖酸鈉能顯著的保持混凝土的坍落度， 麥芽糊精其次， 蔗糖的效果最差，這與凈漿流動度試驗一致。
四、 結 論
(1)不同緩凝劑在水泥顆粒表面的吸附能力如下:葡萄糖酸鈉＞ 麥芽糊精 ＞ 蔗糖;分次加入條件下，緩凝劑對減水劑與緩凝劑二元體系作用的水泥漿體流動性的影響如下:葡萄糖酸鈉 ＞麥芽糊精 ＞ 蔗糖;
(2)分次加入減水劑與緩凝劑二元體系(先摻入 80%，后摻入 20%)可以明顯提高水泥漿體的流動度及保持混凝土的坍落度， 其中葡萄糖酸鈉與減水劑二元體系效果最佳。
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